Het paleis ligt in het oostelijke deel van het Park van Pena, waar je doorheen moet lopen om bij de steile helling te komen die door de baron van Eschwege is aangelegd en die toegang geeft tot het kasteelachtige gebouw. Het paleis zelf bestaat uit twee vleugels: het voormalige manuelijnse klooster van de Orde van Sint-Hiëronymus en de vleugel die in de 19e eeuw door koning Ferdinand II is gebouwd. Deze vleugels worden omringd door een derde architectonisch bouwwerk dat een fantasierijke versie is van een denkbeeldig kasteel, waar je langs de muren kunt lopen en dat is voorzien van kantelen, wachttorens, een toegangstunnel en zelfs een ophaalbrug.

In 1838 kocht koning Ferdinand II het voormalige Hieronymietenklooster van Onze-Lieve-Vrouw van Pena, dat in 1511 door koning Manuel I was gebouwd op de top van de heuvel boven Sintra en dat sinds 1834 leegstond, toen de religieuze ordes in Portugal werden opgeheven. Het klooster bestond uit de kloostergang en de bijgebouwen, de kapel, de sacristie en de klokkentoren, die je tegenwoordig kunt zien vanuit het noordelijke gedeelte van het Paleis van Pena, ook wel het Oude Paleis genoemd. Koning Ferdinand begon met het opknappen van het voormalige klooster, dat volgens de historische bronnen uit die tijd in zeer slechte staat verkeerde. Hij heeft de hele bovenverdieping opgeknapt, waarbij hij de veertien cellen die door de monniken werden gebruikt, heeft vervangen door ruimere kamers en ze heeft voorzien van gewelfde plafonds die je vandaag de dag nog steeds kunt zien. Rond 1843 besloot de koning het paleis uit te breiden door een nieuwe vleugel (het Nieuwe Paleis) te bouwen met nog grotere kamers (de Grote Zaal is daar een goed voorbeeld van), die uitmondde in een ronde toren naast de nieuwe keukens. De bouwwerkzaamheden stonden onder leiding van de baron van Eschwege.

Tijdens de renovatiewerkzaamheden in 1994 zijn de oorspronkelijke kleuren van de buitenkant van het paleis in ere hersteld: roze voor het voormalige klooster en oker voor het Nieuwe Paleis. Door een voormalig klooster om te bouwen tot een kasteelachtige residentie liet koning Ferdinand zien dat hij sterk beïnvloed was door de Duitse romantiek, en dat hij zijn inspiratie waarschijnlijk haalde uit de kastelen Stolzenfels en Rheinstein aan de oevers van de Rijn, en uit paleis Babelsberg in Potsdam. De bouwwerkzaamheden aan het Paleis van Pena waren halverwege de jaren 1860 afgerond, hoewel er later nog wel wat werk is verricht voor de inrichting van de binnenruimtes. Koning Ferdinand gaf ook opdracht om het Park van Pena in de omgeving van het paleis aan te leggen in de stijl van de romantische tuinen uit die tijd, met kronkelende paden, paviljoens en stenen bankjes op verschillende plekken langs de routes, en bomen en andere planten uit alle hoeken van de wereld. Zo maakte de koning gebruik van het milde en vochtige klimaat van de heuvels van Sintra om een heel nieuw en exotisch park aan te leggen met meer dan vijfhonderd verschillende boomsoorten. Het Paleis van Pena werd in 1910 aangewezen als Nationaal Monument en maakt deel uit van het Culturele Landschap van Sintra, dat sinds 1995 door UNESCO is geclassificeerd als Werelderfgoed.